V roce 1867 česká delegace na Slovanském sjezdu v Moskvě vedená Františkem Palackým a Františkem Riegrem dojednala s carskou vládou Alexandra II. podmínky k přestěhování Čechů na Volyň a do ostatních oblastí Ruského impéria. Impulzem k odchodu na Ukrajinu byla svízelná hospodářská situace v českých zemích po prusko-rakouské válce. Amerika začala svou imigrační politiku omezovat, kdežto Rusko, které mělo s Rakousko-Uherskem společnou hranici, imigranty vítalo.
Vláda carského Ruska nabídla přistěhovalcům levně půdu, možnost zakládání výrobních podniků, právo na národní školství, na vlastní samosprávu a náboženskou svobodu. Přistěhovalci byli na 20 let osvobozeni od povinnosti platit daně, nemuseli také vykonávat povinnou vojenskou službu, která byla tehdy v Rakousku-Uhersku byla tehdy tříletá.
V prvních letech postupovala kolonizace velmi rychle. Mezi léty 1868 až 1880 odešlo do carského Ruska z Rakouska-Uherska okolo 16 tisíc Čechů, některé odhady hovoří o počtu až 45 tisíc. Převážná část Čechů se usadila ve volyňských újezdech Rovno, Dubno, Luck, Žitomír, Ostroh a další. Na Volyni žili Češi ve více než šesti stech obcích. Některé byly výhradě české (něco přes stovku), některé byly smíšené a v některých byli Češi v menšině. V některých případech přistěhovalci zakládali zcela nové vesnice „na zelené louce“, jindy si v rámci stávajících sídel vytvořili místní části a k původnímu názvu pouze připojili přídomek „český“. Tak vznikl například Český Malín, Český Straklov, Český Boratín a další.
Volyňští Češi vytvořili dosti uzavřenou komunitu oproti okolnímu obyvatelstvu kulturně vyspělejší a udržující národní tradice. V obcích byly vybudovány školy, knihovny, kostely, probíhal zde bohatý společenský a kulturní život. Samostatnou otázkou byl náboženský život. Při příchodu na volyň byla deklarována Čechům náboženská svoboda. Mezi přistěhovalci byla většina katolíků, zbytek tvořili evangelíci, baptisté a malá část bez vyznání. Na náboženském sjednocení se na dvou svých sněmech nedokázali dohodnout, a tak postupně přijalo přes 75% volyňských Čechů místní pravoslavné vyznání.
Kromě zemědělství se začali čeští přistěhovalci zabývat i dalšími činnostmi, jako byl průmysl, obchod a řemesla. Českým kapitálem byly založeny strojírny, pivovary, mlýny, cementárny, apod. Čeští přistěhovalci podstatnou mírou přispěli ke zvýšení hospodářské a kulturní úrovně v osídlovaných územích.
O reemigraci se Volyňští Češi snažili již po vzniku samostatného Československa, ale dosáhli jí teprve až po druhé světové válce na základě dohody mezi ČSR a SSSR. odjelo z Volyně a osídlovalo české pohraničí. První transport vyjel z Dubna dne 30.1.1947 a celý transfer byl proveden za pouhých 109 dnů. Dorazil do Žatce. Do Československa začali přijíždět nejen ti, kteří žili v SSSR, ale i ti, kteří se vraceli z nucených prací na bývalém území Třetí říše. Celkem se jednalo o zhruba 40 tisíc osob. Většina z nich byla usídlena na území, které byli nuceni opustit Sudetští Němci.